Клас 4.2. Речовини, здатні до самозаймання
До класу 4.2 відносяться:
- пірофорні речовини: речовини, включаючи суміші і розчини (рідкі або тверді), які навіть в малих кількостях займаються при контакті з повітрям протягом п'яти хвилин. Ці речовини класу 4.2 найбільш схильні до самозаймання;
- речовини, що самонагріваються, і вироби, що містять такі речовини: речовини, включаючи суміші і розчини, вироби, які при контакті з повітрям без підведення енергії ззовні здатні до самонагрівання. Ці речовини запалюються тільки у великих кількостях (кілограми) і лише через тривалі періоди часу (години або дні).
Причиною самонагрівання цих речовин, що призводить до самозаймання, є реакція речовини з киснем повітря, при якій виділюване тепло не відводиться досить швидко в довкілля. Самозаймання відбувається тоді, коли швидкість утворення тепла перевищує швидкість тепловіддачі і таким чином досягається температура самозаймання.
Окремі небезпечні вантажі класу 4.2 здатні самозайматися при контакті з киснем повітря. У разі пошкодження і розгерметизації упаковок з такими вантажами загоряння уникнути практично неможливо. Під час горіння утворюються токсичні речовини. Погасити пожежу вантажів цього класу дуже складно. Після закінчення гасіння пожежі можуть виникнути повторні осередки загоряння.
Знаки небезпеки, що вказують на небезпечні властивості вантажів класу 4.2, наведено на рис. 1.

Рис. 1. Знаки небезпеки для небезпечних вантажів класу 4.2
Речовини класу 4.2 в залежності від ступеня небезпеки, яким вони характеризуються під час перевезення, відносяться до однієї з груп упакування:
Група упакування I: речовини з високим ступенем небезпеки:
речовини, здатні до самозаймання (пірофорні речовини);
Група упакування II: речовини із середнім ступенем небезпеки:
речовини, що само нагріваються, і вироби, що містять такі речовини;
Група упакування III: речовини з низьким ступенем небезпеки:
речовини з малим ступенем самонагрівання.
До небезпечних вантажів класу 4.2 відносяться, наприклад:
№ ООН 1363 Копра;
№ ООН 1364 Бавовни відходи, просочені маслом;
№ ООН 1382 Калію сульфід безводний;
№ ООН 1854 Барію сплави пірофорні;
№ ООН 1855 Кальцій пірофорний;
№ ООН 2002 Целулоїду відходи;
№ 2447 Фосфор білий розплавлений.